1、概述

采用电催化氧化可以明显提高草甘膦废水的可生化性,稳定性好,运行和投资成本都比较低,电催化设备耐腐蚀,使用寿命长,是目前比较理想的处理方法。

1.1 、10%草甘膦水剂存在的问题

草甘膦是一种广谱除草剂,根据生产原料的不同,存在着IDA法和甘氨酸法两种不同的生产工艺,国内主要采用甘氨酸法生产草甘膦。在甘氨酸法草甘膦的生产过程中,每生产1吨草甘膦会产生结晶母液5~6吨。母液的成分非常复杂,其中含有约1%-2%的草甘膦,3%-4%的增甘膦,约1%的亚磷酸盐,2%的碱,总盐度高达15%-20%(其中NaCl 8%-10%),以及一定量的三乙胺和有机副产物等。传统上,这部分母液是采用浓缩脱盐后加入适量草甘膦原药配制成所谓的10%草甘膦水剂出售。 这种10%草甘膦水剂,价格便宜,也有较好的除草效果,市场销售情况一直不错。然而,根据植保和环保部门多年的调查和监测,发现10%草甘膦水剂会引起土壤板结,并引起严重的土壤和水体的污染。为此,今年初农业部、工业和信息化部联合发布了1158号文,规定自明年起禁止生产和销售10%草甘膦水剂,因此如何处理母液的问题几乎成为每个甘氨酸法草甘膦生产厂的生死牌。

1.2、处理草甘膦母液的方法

对于母液的处理,原则上有三种方法:一是改革工艺,实现清洁生产,达到零排放;二是先回收利用其中的草甘膦和增甘膦,再对残液进行无害化处理;三是采用化学物理和生化处理相结合的方法对稀母液进行无害化处理。工艺改革的问题不是一朝一夕就能解决的,需要进行长时期的试验探索,比较现实的是采用**和第三方法来解决草甘膦母液处理的问题。

1.3、膜分离技术存在的问题

国内初很推崇采用膜分离技术来回收母液中的草甘膦,但是试验表明,(纳滤)膜分离技术虽然可以使稀母液脱盐并浓缩,但是还存在一系列的技术、经济和环保方面的问题:

(1) 适应性不强

根据qy千亿·体育的调查,并非所有草甘膦母液都可以采用纳滤膜进行浓缩分离,有的工厂的母液即使在3.0MPa的压力下也不出一滴水;

(2) 如何处置浓缩液

所得浓缩母液中除了草甘膦外,还含有大量高浓度的增甘膦、有机副产物和亚磷酸盐,用这种高浓度复杂组分的浓缩液去配制30%以上的草甘膦水剂难度很大,即使配成, 其成本也比较高。

(3) 如何处置膜出水

为了洗脱母液中高浓度的盐,需要采用3-4级的纳滤洗脱工艺,每处理1吨母液要产生1.2吨以上的膜出水,出水中的COD 5000-8000mg/L、盐度4%-5%、总磷1000-2000毫克/升,如何处理这部分出水仍旧是个难题。

(4) 、膜污染和高运行成本

不言而喻,在草甘膦母液的浓缩分离过程中,膜污染的情况是很严重的。因此,频繁的膜清洗和膜柱的更换将导致高的运行成本。

1.4、 物化-生化联合处理的难度

从污水处理的角度来看,草甘膦母液的物化-生化处理的难度也很大,主要原因是:

(1) COD浓度在40000-50000毫克/升之间;可氧化性和生化性差,BOD/COD

的比值小于0.2;

(2) 总盐度高达15%-20%,因此如何用价格低廉的方法把盐的浓度降到生化

处理可耐受的浓度范围内,是草甘膦母液处理中大的难题。

(3) 总磷高达20000毫克/升,特别是其中1/3是难氧化、难沉淀的亚磷酸盐。

综上所述,对于高浓度、多组分的草甘膦母液,显然不能采用单一的技术进行处理,必须采用多种物化技术和生化技术的组合才有可能在合理的处理费用内把草甘膦母液处理到无害化程度。

2、草甘膦母液前处理试验(采用电催化氧化为主体工艺)

2.1 水质简介

实测水质:

2.2 预处理工艺流程

2.3 工艺说明

草甘膦废水经过加酸调节PH=3.0~3.5之间,然后加NaClO进行化学氧化反应,过程中搅拌反应1小时,出水进入多维电催化反应器进行二次氧化还原反应。废水中的有机磷、亚磷等成份可以被氧化分解为正磷酸盐,从而得到去除。难降解有机物同时被分解为小分子的容易降解的有机物。电催化氧化的机理是通过阳极反应直接降解有机物,或通过阳极反应产生羟基自由基(?OH)、臭氧一类的氧化剂降解有机物,这种降解途径使有机物分解更加彻底,不易产生毒害中间产物,更符合环境保护的要求。